陽(yáng)離子交換色譜抑制電導(dǎo)測(cè)定核電廠二回路水中的陽(yáng)離子和有機(jī)胺
2020年4月，睿譜收到了某核電廠寄送的樣品，要求測(cè)定其中的鋰離子、銨離子和乙醇胺。其中鋰離子溶液為酸性基體，配置方法為向125mL鋰離子溶液中加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%的濃硝酸，氫離子摩爾濃度約為120mmol/L。銨離子和乙醇胺為純水基體。
圖中為樣品及標(biāo)準(zhǔn)品，樣品為酸性溶液（注意pH試紙的顏色）。
色譜條件：
離子色譜儀：RPIC-2017離子色譜儀（青島睿譜分析儀器有限公司出品）
色譜柱：Ionpac CS12A (4
250mm)
淋洗液：甲烷磺酸淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的15mM甲烷磺酸
流速：1.0mL/min
進(jìn)樣體積：25μL
檢測(cè)器：抑制電導(dǎo)檢測(cè)，動(dòng)態(tài)量程電導(dǎo)檢測(cè)器
抑制器：WLK-8C（4mm），抑制電流45mA
色譜柱及抑制器、檢測(cè)器溫度：30℃
Ionpac CS12A (4*250mm)是同時(shí)分離堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子的陽(yáng)離子交換色譜柱，但是該色譜柱難以同時(shí)分離銨離子和乙醇胺。經(jīng)過與客戶協(xié)商，樣品中的銨離子與乙醇胺不進(jìn)行同時(shí)分離測(cè)定，僅測(cè)定標(biāo)樣以評(píng)價(jià)儀器性能。表1中為用戶要求測(cè)定的目標(biāo)離子及外標(biāo)曲線濃度。
表1 外標(biāo)曲線各種離子的質(zhì)量濃度
鋰離子 | 銨離子 | 乙醇胺 | |
STD1（mg/L） | 0.5 | 1 | 1 |
STD2（mg/L） | 1 | 2 | 5 |
STD3（mg/L） | 2 | 3 | 10 |
STD4（mg/L） | 3 | 4 | 20 |
STD5（mg/L） | 4 | 5 | 25 |
不同濃度鋰離子、銨離子溶液測(cè)定的重復(fù)性
配制溶液前，使用去離子水充分清洗容量瓶，以離子色譜儀測(cè)定空白。分別配置同時(shí)含有0.5mg/L鋰離子、1.0mg/L銨離子和4.0mg/L鋰離子、5.0mg/L銨離子的溶液，在上述色譜條件下連續(xù)進(jìn)樣10次，空白溶液、樣品的響應(yīng)值以及連續(xù)進(jìn)樣10次的色譜圖見圖1、圖2和圖3。
圖1 空白溶液與0.5mg/L鋰離子、1.0mg/L銨離子樣品的響應(yīng)值對(duì)比
圖2 0.5mg/L鋰離子、1.0mg/L銨離子樣品連續(xù)進(jìn)樣10次的色譜曲線疊加（未做任何位移修飾）
圖3 4.0mg/L鋰離子、5.0mg/L銨離子樣品連續(xù)進(jìn)樣10次的色譜曲線疊加（未做任何位移修飾）
從圖中可知，容量瓶的空白值較低，不會(huì)影響目標(biāo)離子的定量。鋰離子、銨離子樣品連續(xù)進(jìn)樣10次的重現(xiàn)性較好，STD1鋰離子、銨離子的定性、定量重復(fù)性數(shù)據(jù)在表2中，STD5鋰離子、銨離子的定性、定量重復(fù)性數(shù)據(jù)在表3中。
表2 0.5mg/L鋰離子、1.0mg/L銨離子樣品連續(xù)進(jìn)樣10次的重復(fù)性
0.5mg/L鋰離子 | 1.0mg/L銨離子 | |||||
保留時(shí)間(min) | 峰面積(pS*s) | 峰高(pS) | 保留時(shí)間(min) | 峰面積(pS*s) | 峰高(pS) | |
重復(fù)性1 | 3.486 | 38350182 | 3962741 | 4.863 | 27018323 | 2268280 |
重復(fù)性2 | 3.484 | 38496960 | 3977808 | 4.858 | 27084794 | 2276775 |
重復(fù)性3 | 3.487 | 38461370 | 3987713 | 4.862 | 27070496 | 2275644 |
重復(fù)性4 | 3.487 | 38348538 | 3971351 | 4.863 | 27019376 | 2271641 |
重復(fù)性5 | 3.486 | 38348592 | 3965864 | 4.862 | 27221866 | 2267726 |
重復(fù)性6 | 3.487 | 38437056 | 3979475 | 4.866 | 27078317 | 2276529 |
重復(fù)性7 | 3.488 | 38587213 | 3991262 | 4.864 | 27110854 | 2278953 |
重復(fù)性8 | 3.492 | 38603952 | 3991658 | 4.867 | 27050288 | 2274926 |
重復(fù)性9 | 3.492 | 38608176 | 3988657 | 4.867 | 27037661 | 2274347 |
重復(fù)性10 | 3.489 | 38613648 | 3990311 | 4.869 | 27441386 | 2276214 |
平均值 | 3.488 | 38485569 | 3980684 | 4.864 | 27113336 | 2274104 |
標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.002 | 112902 | 10936 | 0.003 | 129459 | 3723 |
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差% | 0.07 | 0.29 | 0.27 | 0.07 | 0.48 | 0.16 |
表3 4.0mg/L鋰離子、5.0mg/L銨離子樣品連續(xù)進(jìn)樣10次的重復(fù)性
4.0mg/L鋰離子 | 5.0mg/L銨離子 | |||||
保留時(shí)間(min) | 峰面積(pS*s) | 峰高(pS) | 保留時(shí)間(min) | 峰面積(pS*s) | 峰高(pS) | |
重復(fù)性1 | 3.507 | 311751322 | 32955190 | 4.881 | 99989165 | 7519079 |
重復(fù)性2 | 3.512 | 311186048 | 32813504 | 4.887 | 100051322 | 7499462 |
重復(fù)性3 | 3.511 | 311830067 | 32982341 | 4.878 | 99967347 | 7522774 |
重復(fù)性4 | 3.512 | 311295104 | 32873077 | 4.883 | 100165325 | 7509217 |
重復(fù)性5 | 3.513 | 311264666 | 32850716 | 4.883 | 99948102 | 7507644 |
重復(fù)性6 | 3.512 | 309472614 | 32641424 | 4.885 | 99601741 | 7474983 |
重復(fù)性7 | 3.508 | 311794253 | 32964327 | 4.876 | 100191219 | 7526942 |
重復(fù)性8 | 3.51 | 311021235 | 32818975 | 4.883 | 99897222 | 7499856 |
重復(fù)性9 | 3.509 | 310634547 | 32779344 | 4.88 | 99855021 | 7495694 |
重復(fù)性10 | 3.514 | 311084672 | 32716638 | 4.889 | 100066752 | 7497803 |
平均值 | 3.511 | 311133453 | 32839554 | 4.882 | 99973322 | 7505345 |
標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.002 | 696983 | 110387 | 0.004 | 169292 | 15332 |
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差% | 0.06 | 0.22 | 0.34 | 0.08 | 0.17 | 0.20 |
不同濃度乙醇胺溶液測(cè)定的重復(fù)性
配制溶液前，使用去離子水充分清洗容量瓶，以離子色譜儀測(cè)定空白。分別配置1.0mg/L乙醇胺和25.0mg/L乙醇胺的溶液，在上述色譜條件下連續(xù)進(jìn)樣3次，空白溶液、樣品的響應(yīng)值以及連續(xù)進(jìn)樣3次的色譜圖見圖4、圖5和圖6。
圖4 空白溶液與1.0mg/L乙醇胺樣品的響應(yīng)值對(duì)比（圖中ETA代表乙醇胺，下同）
圖5 1.0mg/L乙醇胺樣品連續(xù)進(jìn)樣3次的色譜曲線疊加（未做任何位移修飾）
圖6 25.0mg/L乙醇胺樣品連續(xù)進(jìn)樣3次的色譜曲線疊加（未做任何位移修飾）
表4 1.0mg/L乙醇胺與25.0mg/L乙醇胺連續(xù)進(jìn)樣三次的重復(fù)性
1.0mg/L乙醇胺 | 25.0mg/L乙醇胺 | |||||
保留時(shí)間(min) | 峰面積(pS*s) | 峰高(pS) | 保留時(shí)間(min) | 峰面積(pS*s) | 峰高(pS) | |
重復(fù)性1 | 4.999 | 8753346 | 665185 | 5.000 | 159027968 | 9806233 |
重復(fù)性2 | 4.991 | 8767457 | 666835 | 5.001 | 159106317 | 9812011 |
重復(fù)性3 | 4.987 | 8746046 | 666156 | 5.003 | 158870912 | 9794133 |
平均值 | 4.992 | 8755616 | 666059 | 5.001 | 159001732 | 9804126 |
標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.006 | 10885 | 829 | 0.002 | 119875 | 9123 |
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差% | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.03 | 0.08 | 0.09 |
從上述圖及表格可以看出，使用RPIC-2017離子色譜儀進(jìn)行陽(yáng)離子交換抑制電導(dǎo)測(cè)定陽(yáng)離子和有機(jī)胺，在不同濃度下均可獲得較好的重現(xiàn)性，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可信可靠的。
陽(yáng)離子與有機(jī)胺的外標(biāo)曲線
表5 三種離子的質(zhì)量濃度與峰面積數(shù)據(jù)
鋰離子 | 銨離子 | ETA | |||
質(zhì)量濃度（mg/L） | 峰面積（μS*S） | 質(zhì)量濃度（mg/L） | 峰面積（μS*S） | 質(zhì)量濃度（mg/L） | 峰面積（μS*S） |
0 | 0.056 | 0 | 0.08 | 0 | 0.003 |
0.5 | 38.64 | 1 | 27.28 | 1 | 8.75 |
1 | 76.57 | 2 | 49.19 | 5 | 50.63 |
2 | 153.14 | 3 | 67.92 | 10 | 81.24 |
3 | 228.91 | 4 | 84.49 | 20 | 137.41 |
4 | 309.57 | 5 | 100 | 25 | 159.04 |
表中質(zhì)量濃度0mg/L表示的是空白溶液及其相應(yīng)信號(hào)
色譜曲線疊加
圖7 不同質(zhì)量濃度鋰離子與銨離子色譜曲線疊加
圖8 不同質(zhì)量濃度乙醇胺色譜曲線疊加
圖9 三種離子的外標(biāo)曲線及曲線方程、相關(guān)系數(shù)
從上述圖片中可以看出，陽(yáng)離子交換色譜抑制電導(dǎo)測(cè)定鋰離子，質(zhì)量濃度與電導(dǎo)響應(yīng)呈較好的一次線性，銨離子和乙醇胺由于經(jīng)過抑制后為弱堿，外標(biāo)曲線為二次曲線，相關(guān)性也較好。
在已知的色譜條件下將含有鋰離子的樣品注入離子色譜儀，三個(gè)樣品的曲線疊加圖在圖10中。從圖中可以看出，雖然鋰離子處于酸性基體中，樣品中氫離子濃度遠(yuǎn)高于流動(dòng)相中氫離子濃度，但鋰離子的保留時(shí)間未發(fā)生明顯變化，峰形依然尖銳對(duì)稱，因此定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。銨離子樣品的曲線疊加圖見圖11。
圖10 鋰離子樣品色譜曲線疊加
圖11 兩個(gè)銨離子樣品的色譜曲線疊加
表6 以外標(biāo)曲線定量鋰離子樣品、銨離子樣品質(zhì)量濃度（濃度單位mg/L）
樣品 | 樣品1 | 樣品2 | 樣品3 | |||
檢測(cè)值(mg/L) | 理論值(mg/L) | 檢測(cè)值(mg/L) | 理論值(mg/L) | 檢測(cè)值(mg/L) | 理論值(mg/L) | |
鋰離子 | 0.493 | 0.5 | 1.016 | 1 | 3.909 | 3.8 |
銨離子 | 0.183 | 0.3 | 2.331 | 2.2 | ||
結(jié)語(yǔ)
使用RPIC-2017離子色譜儀，陽(yáng)離子交換抑制電導(dǎo)，較好的測(cè)定了核電系統(tǒng)樣品中的陽(yáng)離子，尤其是酸性基體中的鋰離子，未出現(xiàn)保留時(shí)間和色譜峰形的明顯變化。不同濃度的陽(yáng)離子與有機(jī)胺測(cè)定的重現(xiàn)性較好，結(jié)果穩(wěn)定可靠。