摘要 建立使用浸提法進(jìn)行前處理，浸提液經(jīng)過濾凈化后直接進(jìn)樣的離子色譜法對(duì)鎳鈷錳氫氧化物中痕量氟離子、氯離子進(jìn)行檢測(cè)的方法。樣品在80℃水浴中超聲一小時(shí)，冷卻至室溫后離心，取上清液經(jīng)Na柱、濾膜過濾后直接進(jìn)樣分析。采用REEPO-HA1（4.0mm×250mm，8μm）色譜柱，氫氧化鉀梯度淋洗，抑制電導(dǎo)進(jìn)行測(cè)定。氟離子、氯離子在0.1~5mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)不小于0.9990。采用氫氧根淋洗液和動(dòng)態(tài)量程電導(dǎo)檢測(cè)器可獲得nS級(jí)噪聲，檢出限達(dá)到ng/L級(jí)。實(shí)際樣品加標(biāo)回收在111.3%~135.2%（氟離子）；85.5%~109.7%（氯離子）。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.27%（氟離子）及1.89%（氯離子）。該方法精確度高，回收率和重現(xiàn)性良好，是同時(shí)檢測(cè)鎳鈷錳氫氧化物中氟離子、氯離子的可靠方法。

鋰離子二次電池正極材料——鎳鈷錳酸鋰是一種高容量正極材料，具有容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)。由于這種材料能有效克服鈷酸鋰成本高、錳酸鋰穩(wěn)定性低、磷酸鐵鋰容量不高等問題，在電池中得到了成功應(yīng)用，應(yīng)用規(guī)模得到了快速發(fā)展。是一種很有前途的正極材料。這種材料具有比容量高，安全性相對(duì)較好，價(jià)格相對(duì)較低，與電解液相容性好，循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)。是最有可能應(yīng)用于小規(guī)模通信和小規(guī)模電力領(lǐng)域，甚至大規(guī)模電力領(lǐng)域的電池正極材料。

鎳鈷錳氫氧化物是制備鋰離子二次電池正極材料——鎳鈷錳酸鋰的前軀體。它通過在純凈的鎳、鈷、錳的溶液中配入適當(dāng)?shù)牧蛩徨i、硫酸鎳或硫酸鈷，調(diào)整溶液中鎳、鈷、錳元素摩爾比1:1:1，再加入堿液調(diào)節(jié)pH值得到鎳鈷錳氫氧化物。^[1]這類樣品中氟離子和氯離子含量相對(duì)較低，但富集后對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有腐蝕性，因此氟離子和氯離子的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)變得尤為重要。

當(dāng)前，氟的測(cè)定方法主要有茜素磺酸鋯目視比色法^[2]、硝酸釷容量法^[3]及氟離子選擇電極法^[4][5]。比色法和容量法雖然準(zhǔn)確度高，但消耗試劑多，花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，且硝酸釷有放射污染而很少使用。離子選擇電極法具有操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，但其最低檢測(cè)限為含氟化物（以F^-計(jì)）0.05mg/L。實(shí)際上，很多鎳鈷錳氫氧化物中的氟化物含量低于這個(gè)值，而且鎳離子及硫酸根含量較高，對(duì)氟離子濃度的測(cè)定存在干擾，針對(duì)這個(gè)問題，蒙凱、羅夢(mèng)華^[6]等人用水汽蒸餾的方法進(jìn)行前處理，餾出組分使用氟離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定。

檢測(cè)氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)方法是氯化銀比濁法^[7]，其測(cè)定范圍為0.01%~0.15%。對(duì)于氯含量很低的鎳鈷錳氫氧化物樣品來說，此方法明顯不適合。

本文介紹了一種使用浸提法進(jìn)行前處理，浸提液經(jīng)過濾凈化后直接進(jìn)樣的離子色譜法對(duì)鎳鈷錳氫氧化物中痕量氟離子、氯離子進(jìn)行檢測(cè)的方法。此方法采用了淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的KOH梯度淋洗、抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，對(duì)鎳鈷錳氫氧化物中μg/g級(jí)別含量的氟離子、氯離子進(jìn)行了準(zhǔn)確定量。

I實(shí)驗(yàn)部分

1.1.     儀器與試劑

離子色譜儀：RPIC-2017離子色譜儀（青島睿譜分析儀器有限公司）；抑制器：WLK-8A(4mm)免維護(hù)抑制器(青島睿譜分析儀器有限公司)；淋洗液發(fā)生器：RPEG-1-A配有淋洗液凈化器+二氧化碳脫除裝置(青島睿譜分析儀器有限公司)；檢測(cè)器：動(dòng)態(tài)量程電導(dǎo)檢測(cè)器(青島睿譜分析儀器有限公司)；色譜柱：REEPO-HA1(4×250mm)(青島睿譜分析儀器有限公司)；

分析天平：BSA124S型，精度為0.1mg，賽多利斯。

超純水機(jī)：Millipore Milli-Q超純水機(jī)，默克密理博。

Na柱：1mL，材質(zhì)為聚苯乙烯-二乙烯基苯的磺酸鈉鹽，青島睿譜分析儀器有限公司。

尼龍濾膜：0.22μm，青島睿譜分析儀器有限公司。

移液槍：規(guī)格分別為10~100μL，100~1000μL，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）有限公司。

離心管：50mL，賽默飛，使用前用超純水清洗并晾干。

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率18.2MΩ·cm的超純水，HNO₃為優(yōu)級(jí)純，100mg/L氟離子與氯離子儲(chǔ)備液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）

1.2.     色譜條件

淋洗液流速1.0mL/min；進(jìn)樣體積25μL；溫度30℃；梯度洗脫，洗脫程序如下。

1.3.     樣品前處理

稱取1g過100目篩的樣品（質(zhì)量記為m₁）至50g離心管，加水45g（質(zhì)量記為m₂），加濃硝酸0.05g（質(zhì)量記為m₃）。樣品量與最終定重的水樣需要準(zhǔn)確記錄其質(zhì)量。

離心管蓋子蓋緊后放入80℃水浴中超聲1小時(shí)。超聲后將樣品冷卻至室溫。將離心管放入離心機(jī)，4000rpm旋轉(zhuǎn)20min。取上清液，串接0.22μm濾膜及鈉柱（鈉柱需過15mL超純水后靜置活化20min），棄去前1.5ml，收集之后的1ml至進(jìn)樣瓶后上機(jī)測(cè)試。

樣品中離子含量=溶液中離子含量

II結(jié)果與討論

2.1.  前處理

樣品在前處理時(shí)，為了防止氟離子及氯離子污染或損失，除非必要，全程密閉操作。直到樣品及離心管達(dá)到室溫時(shí)才打開離心管的蓋子開始后續(xù)操作。

2.2.  色譜條件及方法的選擇

REEPO-HA1色譜柱是一款氫氧根選擇性固定相，此款固定相的特點(diǎn)是使用氫氧根淋洗液將氟離子、乙酸鹽、甲酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯離子、亞硝酸鹽、溴離子、硝酸鹽與硫酸鹽快速洗脫，并保持氟離子與水負(fù)峰的分離，不影響氟離子的定量。REEPO-HA1色譜柱基質(zhì)為55%交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，PH耐受范圍為0-14^[8]。

氟離子含量為痕量時(shí)，其干擾離子羥基乙酸及乙酸的影響不能忽略，經(jīng)測(cè)試，淋洗液濃度為10mM時(shí)，氟離子、羥基乙酸及乙酸能基線分離，故采用10mMKOH淋洗液作為洗脫液。

如果要將常見陰離子全部洗脫完畢，使用10mMKOH溶液作為淋洗液需要很長(zhǎng)時(shí)間。故采用梯度洗脫，當(dāng)氯離子洗脫完全后，淋洗液濃度調(diào)整為40mM，以節(jié)省分析時(shí)間。

2.3.  精密度、線性范圍及檢出限

樣品連續(xù)五次進(jìn)樣，氟離子與氯離子重現(xiàn)性良好。其中氟離子保留時(shí)間、峰高和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.37%、3.55%和3.27%（見圖1及表1）；氯離子保留時(shí)間、峰高和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.25%、1.05% 和1.89%（見圖1及表2） 。

對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析，以待測(cè)組分的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到線性方程與相關(guān)系數(shù)。氟離子、氯離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)見表3。

圖1氟離子及氯離子5次分析平行性分析

表1：氟離子5次分析平行性分析

表2：氯離子5次分析平行性分析

圖2 標(biāo)準(zhǔn)譜圖疊加

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3：線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)

根據(jù)檢出限3倍基于噪音的方法計(jì)算^[9]，氟離子檢出限為0.07μg/L（以溶液濃度計(jì)）或3.5ng/g（以固體樣品濃度計(jì)）；氯離子檢出限為0.24μg/L（以溶液濃度計(jì)）或12.0ng/g（以固體樣品濃度計(jì)）

2.4.  實(shí)際樣品分析及回收率

在樣品溶液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定回收率，其中氟離子回收率為111.3%～135.2%；氯離子回收率為85.5%～109.7%。

表4：氟離子加標(biāo)回收

III結(jié)論

對(duì)鎳鈷錳氫氧化物進(jìn)行提取、離心、過濾處理后進(jìn)樣，使用離子色譜測(cè)試，對(duì)低于1mg/L級(jí)別的氟離子及氯離子進(jìn)行準(zhǔn)確定量的方法，操作簡(jiǎn)單，選擇性強(qiáng)，靈敏度高，無(wú)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]智研咨詢集團(tuán)-2021-2027年中國(guó)鎳鈷錳氫氧化物產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)狀及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告（編號(hào)R971975）

[2]GB 7482-87 水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 茜素磺酸鋯目視比色法[S]

[3]GB/T 21994.3-2008 氟化鎂化學(xué)分析方法第3部分：氟含量的測(cè)定蒸餾-硝酸釷容量法

[4]GB 7484 水質(zhì) 氟離子的測(cè)定 離子選擇電極法[S]

[5]韋鵬翅 鎳鈷錳三元材料中氟離子的測(cè)定[J]. 冶金管理2020/2

[6]蒙凱，羅夢(mèng)華. 蒸餾-離子選擇電極法測(cè)定硫酸鎳溶液中的氟[J].冶金管理2020/2

[7]YS∕T 928.1 鎳、鈷、錳三元素氫氧化物化學(xué)分析方法 第1部分：氯離子量的測(cè)定[S]

[8]REEPO-HA1色譜柱使用說明書

[9]JJG 823-2014離子色譜儀檢定規(guī)程[S]