離子交換是離子色譜中主導(dǎo)的分離方式，主要依靠待測(cè)離子與流動(dòng)相離子在固定相表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而分離。影響離子交換色譜的因素有很多，例如色譜柱容量、淋洗液濃度、流速等等，其中溫度是最容易被忽視的一個(gè)因素。溫度對(duì)離子交換色譜的影響主要體現(xiàn)在三個(gè)方面，下面逐一進(jìn)行介紹。

一，保留時(shí)間與分離度。不同離子在離子交換色譜中的保留，因離子性質(zhì)不同、淋洗液不同，表現(xiàn)為吸熱過(guò)程和放熱過(guò)程兩種。大多數(shù)情況下，使用碳酸鹽淋洗液是放熱過(guò)程，提高溫度會(huì)降低待測(cè)離子的保留；而使用氫氧根淋洗液是吸熱過(guò)程，提高溫度會(huì)增強(qiáng)保留。此外，某些高價(jià)離子的保留時(shí)間重復(fù)性不好有可能與溫度有關(guān)。以圖1為例，使用睿譜自制的一款氫氧根選擇性色譜柱連續(xù)進(jìn)樣70針含有6種陰離子的標(biāo)樣（柱箱溫度為30℃），五種一價(jià)陰離子保留時(shí)間重復(fù)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.06%～0.09%之間；硫酸鹽在進(jìn)樣的前幾針保留時(shí)間逐漸增大后期不再明顯變化，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%，可能是溫度逐漸升高導(dǎo)致的。

圖1 氫氧根選擇性色譜柱連續(xù)進(jìn)樣70針六種陰離子的保留時(shí)間

不同離子在同種淋洗液中也可以表現(xiàn)出吸熱和放熱的不同，因此改變溫度可以調(diào)整分離度甚至改變洗脫順序。例如圖2中^[1]使用Ionpac AS26色譜柱35mMKOH同時(shí)分離7種陰離子，當(dāng)溫度為15℃時(shí)各種離子分離良好；溫度提高至20℃時(shí)硫酸鹽與氯離子分離度降低，磷酸鹽與亞硝酸鹽完全重合；溫度提高至25℃時(shí)硫酸鹽與氯離子完全重合，亞硝酸鹽先于磷酸鹽洗脫且分離良好。因此當(dāng)某些物質(zhì)難以分離的時(shí)候可以考慮調(diào)整色譜柱溫度來(lái)提高分離度。

二，電導(dǎo)響應(yīng)值。這里引入一個(gè)水合離子的概念，各種離子在水溶液中并不是以裸露離子形式存在而是被多個(gè)水分子包圍形成水合離子。當(dāng)溫度升高的時(shí)候，離子內(nèi)能增大能克服水分子的束縛，在水溶液中遷移更快。因此當(dāng)溫度升高1℃，電導(dǎo)值增加約2%^[1],電導(dǎo)檢測(cè)的峰面積增大。

三，柱壓和柱效。溫度升高能降低液體的黏度，因此溫度升高時(shí)色譜柱壓力降低。液體黏度降低的同時(shí)降低了流動(dòng)相的傳質(zhì)阻力，因此待測(cè)物質(zhì)可以更快速的在固定相與流動(dòng)相之間達(dá)成離子交換平衡，柱效提高。

以上是溫度對(duì)離子交換色譜的主要影響，那么在離子色譜中溫度是否可以無(wú)限調(diào)整？

答案是否定的，超過(guò)40℃時(shí)溫度對(duì)離子色譜的影響不再明顯，因此離子色譜很少使用超過(guò)40℃的溫度。此外，陰離子交換的功能基季銨鹽在氫氧根離子和高溫條件下還可能發(fā)生降解，變成叔胺，失去強(qiáng)陰離子交換的性質(zhì)，因此氫氧根選擇性色譜柱不宜在高溫條件下使用。季銨鹽降解的機(jī)理如圖3所示。

圖3 季銨鹽的降解

結(jié)語(yǔ)

溫度是離子交換色譜中不可忽視的一個(gè)因素，通過(guò)調(diào)整溫度可以改變離子的保留與分離、電導(dǎo)響應(yīng)值、色譜柱的壓力與柱效，但過(guò)高的溫度也可能導(dǎo)致陰離子交換功能基的降解，使用時(shí)需注意。

參考文獻(xiàn)

[1] 牟世芬，朱巖，劉克納.《離子色譜方法及應(yīng)用》（第三版）