核電廠硼酸基體中鋰離子的檢測-離子色譜法
壓水堆（英文簡稱PWR）屬于水冷堆中的輕水堆，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前已經(jīng)是技術(shù)上最成熟的堆型之一。其原理圖如下：
PWR以普通水作為冷卻劑，系統(tǒng)由三個回路組成。
一回路主要由反應(yīng)堆堆芯（通過裂變反應(yīng)提供能量），壓力容器、主泵、蒸汽發(fā)生器等組成，具有很高壓力（約150個大氣壓），使得一回路水能加熱至300℃以上而不沸騰。
二回路主要由蒸汽發(fā)生器、汽輪機(jī)、冷凝器、主給水泵組成，一回路水將反應(yīng)堆的熱能傳遞到二回路，在二回路產(chǎn)生高溫蒸汽，最終由汽輪機(jī)推動渦輪發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生電能。
三回路主要由冷凝器、循環(huán)水泵組成，主要作用是給二回路降溫。
三個回路中的水均為輕水（即普通水），只是不同回路水質(zhì)的要求不同。
由于硼是一種很好的中子減速劑，PWR中往往使用硼酸溶液作為一回路的冷卻劑以調(diào)節(jié)核反應(yīng)，所以必要時也使用氫氧化鋰配合調(diào)節(jié)因引入硼酸而引起的pH變化，鋰的濃度要控制一定范圍內(nèi)。在《化學(xué)與放射化學(xué)規(guī)范》中對鋰的濃度給出了最高和最低的限值，因此對一回路鋰的監(jiān)測的準(zhǔn)確性就格外重要。
鋰離子的檢測手段有原子吸收及離子色譜法，其中原子吸收法存在工作繁瑣、效率低及穩(wěn)定性較差（高濃度硼酸的干擾）的問題。
而離子色譜法則不存在這些問題，而且青島睿譜開發(fā)的鋰離子分析方法具有分析時間短，靈敏度高，線性、重現(xiàn)性較好的特點，具有在核電行業(yè)應(yīng)用的潛力。
方法摘要：
本次測試對RPIC-2017離子色譜儀的各項技術(shù)指標(biāo)做了簡單測試，同時驗證了在不同濃度硼酸基體中鋰離子的重復(fù)性。
經(jīng)測試離子色譜檢測結(jié)果如下：
項目 | 結(jié)果 |
定性重復(fù)性（連續(xù)進(jìn)樣10次） | 0.0526% |
定量重復(fù)性（連續(xù)進(jìn)樣10次） | 0.3750% |
基線漂移 | 0.0006842μS/cm |
基線噪聲 | 0.0002783μS/cm |
檢出限 | 0.0001 ppm |
線性相關(guān)系數(shù) | 0.9999 |
0.5ppm Li+在不同濃度硼酸中定量重復(fù)性(3次平行，共9次進(jìn)樣) | 0.9647% |
1.0ppm Li+在不同濃度硼酸中定量重復(fù)性(3次平行，共9次進(jìn)樣) | 0.4977% |
3.5ppm Li+在不同濃度硼酸中定量重復(fù)性(3次平行，共9次進(jìn)樣) | 0.4186% |
色譜條件：
進(jìn)樣泵：RP-SAMPUMP-1
抑制器：WLK-8C陽離子抑制器
色譜柱：CG12A保護(hù)柱+CS12A分析柱
淋洗液：15mM 硫酸
流速：1.0mL/min
抑制電流：100mA
定量環(huán)：25μL
溫度：30℃
開機(jī)測試：
開機(jī)55分鐘后，進(jìn)樣基體為2500ppm硼酸，Li+濃度為3.5ppm的標(biāo)樣，結(jié)果如下：
保留時間 | 離子名稱 | 峰面積 | 峰高 | 濃度ppm | 半高寬 | 理論塔板數(shù) |
58.8423 | Li | 257.7270 | 31.8991 | 3.5214 | 7.0972 | 1370952 |
基線噪聲與基線漂移：
采集30分鐘基線，得到如下基線圖，根據(jù)基線噪聲和漂移的數(shù)據(jù)算出檢出限。從圖中可看出，30分鐘內(nèi)的基線漂移不到1nS。
離子 | 基線漂移 | 基線噪聲 | 0.2ppm Li峰高 | 檢出限 |
Li | 0.0006842μS/cm | 0.0002783μS/cm | 1.0468μS/cm | 0.0001 ppm |
標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
我們以水為基體配制Li+系列標(biāo)液，按濃度由低到高的順序依次進(jìn)樣。標(biāo)準(zhǔn)曲線分別做了兩組，時間相隔1個月，濃度分別如下：
日期 | 濃度 |
2021年11月4日 | 0.5ppm、1 .0ppm、 2 .0ppm、3 .0ppm、4 .0ppm、5.0 ppm |
2021年12月7日 | 0.5ppm、1.0ppm、1.5ppm |
2021年11月4日曲線共12點譜圖疊加
2021年11月4日峰面積曲線（每點進(jìn)樣兩次，共1點數(shù)據(jù)擬合曲線）
2021年11月4日曲線及相關(guān)系數(shù)
離子 | 方程 | 相關(guān)系數(shù) |
Li | Y=73.5532X-1.2834 | 0.9999 |
2021年12月7日曲線6個濃度點譜圖疊加
2021年12月7日峰面積曲線（每點進(jìn)樣兩次，共6點數(shù)據(jù)擬合曲線）
2021年12月7日曲線及相關(guān)系數(shù)
離子 | 方程 | 相關(guān)系數(shù) |
Li | Y=71.6877X-2.2135 | 0.9999 |
連續(xù)進(jìn)樣10次重復(fù)性測試
取1ppm Li+標(biāo)液（含量為2500ppm的硼酸溶液基體），使用進(jìn)樣泵連續(xù)進(jìn)樣10次。疊加色譜曲線如下圖所示：
1.0ppm鋰離子的定量重復(fù)性（n=10）
樣品名 | 離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度 | 半高寬 |
平均值 | Li+ | 3.2724 | 8.6329 | 72.7778 | 1.0069 | 7.4420 |
RSD | Li+ | 0.0526 | 0.0608 | 0.3816 | 0.3750 | 0.4957 |
從表中可知，1ppm鋰離子的定量重復(fù)性低于1.0%。
硼酸基體標(biāo)液測試
測試方法：
配制三組標(biāo)液，每組中分為三個濃度，每個濃度重復(fù)進(jìn)樣3次。
第一組基體為500ppm硼酸，鋰離子濃度分別為0.5ppm，1.0ppm，3.5ppm。
第二組基體為1000ppm硼酸，鋰離子濃度分別為0.5ppm，1.0ppm，3.5ppm。
第三組基體為2500ppm硼酸，鋰離子濃度分別為0.5ppm，1.0ppm，3.5ppm。
0.5ppm Li+在不同濃度硼酸中譜圖疊加
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2904 | 4.4915 | 37.2985 | 0.5245 | 7.1971 |
RSD（%） | Li+ | 0.1049 | 0.3820 | 0.9966 | 0.9647 | 1.0032 |
1.0ppm Li+在不同濃度硼酸中譜圖疊加
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2887 | 8.9514 | 74.0989 | 1.0249 | 7.3471 |
RSD（%） | Li+ | 0.1178 | 0.2535 | 0.5064 | 0.4977 | 0.5917 |
3.5ppm Li+在不同濃度硼酸中譜圖疊加
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2928 | 31.4600 | 256.9233 | 3.5105 | 7.1971 |
RSD（%） | Li+ | 0.1223 | 0.2210 | 0.4207 | 0.4186 | 0.6438 |
0.5ppm Li+在500ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | 3.2895 | 4.4927 | 37.3657 | 0.5254 | 7.1971 | |
RSD（%） | Li+ | 0.0253 | 0.0437 | 0.4266 | 0.4105 | 0.6947 |
0.5ppm Li+在1000ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2901 | 4.5044 | 36.9258 | 0.5195 | 7.2804 |
RSD（%） | Li+ | 0.0527 | 0.0960 | 1.2789 | 1.2423 | 1.5860 |
0.5ppm Li+在2500ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2959 | 4.4672 | 36.7994 | 0.5177 | 7.2471 |
RSD（%） | Li+ | 0.0772 | 0.1830 | 0.4809 | 0.4637 | 0.0000 |
1.0ppm Li+在500ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2890 | 8.9538 | 74.2947 | 1.0275 | 7.3304 |
RSD（%） | Li+ | 0.0146 | 0.0458 | 0.2288 | 0.2224 | 0.3938 |
1.1 1.0ppm Li+在1000ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2928 | 9.0000 | 74.7059 | 1.0331 | 7.3304 |
RSD（%） | Li+ | 0.1314 | 0.0379 | 0.4373 | 0.4310 | 0.7868 |
1.2 1.0ppm Li+在2500ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2962 | 8.9569 | 73.9508 | 1.0228 | 7.2804 |
RSD（%） | Li+ | 0.0438 | 0.0706 | 0.0628 | 0.0589 | 0.3965 |
1.3 3.5ppm Li+在500ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2970 | 31.4886 | 259.1409 | 3.5406 | 7.2138 |
RSD（%） | Li+ | 0.1407 | 0.0907 | 0.7439 | 0.7399 | 0.4002 |
1.4 3.5ppm Li+在1000ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.2940 | 31.5546 | 260.1726 | 3.5547 | 7.1638 |
RSD（%） | Li+ | 0.0526 | 0.0436 | 0.0424 | 0.0418 | 0.8051 |
1.5 3.5ppm Li+在2500ppm硼酸基體中連續(xù)進(jìn)樣3次重復(fù)性
離子 | 保留時間 | 峰高 | 峰面積 | 濃度ppm | 半高寬 | |
平均值 | Li+ | 3.3009 | 31.6435 | 260.1600 | 3.5545 | 7.2304 |
RSD（%） | Li+ | 0.0626 | 0.0569 | 0.0029 | 0.0028 | 0.3993 |
從以上測試的結(jié)果看，不同濃度的鋰離子在500ppm、1000ppm、2500ppm的硼酸溶液基體中的重復(fù)性RSD均小于1.5%，不同時間做的標(biāo)準(zhǔn)曲線的r值均為0.9999，說明方法穩(wěn)定性可靠，可以滿足核電廠的需求。